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Scientific Reports Band 6, Artikelnummer: 24458 (2016) Diesen Artikel zitieren

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Neuartige Organo-EuIII-Luminophore, Eu(hfa)x(CPO)y und Eu(hfa)x(TCPO)y (hfa: Hexafluoracetylacetonat, CPO: 4-Carboxyphenyldiphenylphosphinoxid, TCPO: 4,4′,4″-Tricarboxyphenyl Phosphinoxid) wurden durch Komplexierung von EuIII-Ionen mit HFA-Einheiten und CPO- oder TCPO-Liganden synthetisiert. Die thermische und lumineszierende Stabilität der Luminophore ist extrem hoch. Die Zersetzungstemperatur von Eu(hfa)x(CPO)y und Eu(hfa)x(TCPO)y wurde mit 200 bzw. 450 °C bestimmt. Die Lumineszenz von Eu(hfa)x(TCPO)y unter UV-Lichtbestrahlung wurde sogar bei einer hohen Temperatur von 400 °C beobachtet. Die Lumineszenzeigenschaften von Eu(hfa)x(CPO)y und Eu(hfa)x(TCPO)y wurden anhand von Emissionsspektren, Quantenausbeuten und Lebensdauermessungen geschätzt. Die Energieübertragungseffizienz von HFA-Einheiten zu EuIII-Ionen in Eu(hfa)x(TCPO)y betrug 59 %. Die photosensibilisierte Lumineszenz von hyperstabilem Eu(hfa)x(TCPO)y bei 400 °C wird für zukünftige photonische Anwendungen demonstriert.

Es besteht großes Interesse an der Entwicklung lumineszierender Lanthanoidmaterialien zur Verwendung in Geräten wie Leuchtstofflampen1,2,3, LED-Leuchten4,5,6,7,8,9,10,11 und Displays10,11,12,13. Kürzlich haben wir uns auf Organo-Lanthanoid-Luminophore mit starken Lumineszenzeigenschaften für zukünftige Energiesparmaßnahmen konzentriert14. Die Organo-Lanthanid-Luminophore sind für eine hohe Photonenabsorptionseffizienz mit einer aromatischen Antenne versehen. Die allgemeinen organischen Luminophore zersetzen sich leider unter 200 °C. Bei industriellen Anwendungen organischer Geräte mit lumineszierenden Lanthanoidmaterialien ist Thermostabilität für einen effektiven Materialproduktionsprozess und eine langfristige Haltbarkeit erforderlich. Dieses Manuskript beschreibt neue Organo-Lanthanid-Luminophore mit Thermostabilität und starken Lumineszenzeigenschaften unter Verwendung eines photosensibilisierten Effekts. Das Organo-Lanthanid-Luminophor ist bei 400 °C ein unvorstellbares Material, das auf die Eigenschaften fester Keramik und intelligenter Moleküle zurückgeführt wird.

Derzeit gibt es verschiedene Arten von Organo-Lanthanoid-Luminophoren, die auf einem charakteristischen Ligandendesign basieren und als stark lumineszierende Materialien entwickelt wurden14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28 ,29,30,31,32,33,34,35. Ein dreidimensionales Netzwerk aus Organo-Lanthanid-Luminophoren, das Streckschwingungen und Rotationen organischer Liganden verhindert, führt zu einer thermostabilen Struktur. Du und Mitarbeiter haben eine dreidimensionale Lanthanoidverbindung mit 1,3-Benzoldicarbonsäure zum Aufbau einer thermostabilen Struktur synthetisiert36. Hong und Mitarbeiter haben gezeigt, dass ein dreidimensionales metallorganisches Gerüst (MOF) aus Lanthanoiden, das aus Lanthanidionen (LnIII = Nd, Sm, Eu, Gd) und Tris-(4-carboxylphenyl)phosphinoxid besteht, eine hohe Zersetzungstemperatur (500 °C) aufweist °C)37. Allerdings fördern die gemeinsamen Liganden vom Benzoltyp keine wirksame Photosensibilisierung in Organo-EuIII-Luminophoren (η < 1 %). Es wird erwartet, dass thermostabile Lanthanoid-Luminophore mit effektiver Photosensibilisierung ein neues Feld der Lumineszenzmaterialwissenschaft eröffnen. Wir haben versucht, ein Organo-Lanthanid-Material mit hoher Thermostabilität und wirksamer photosensibilisierter Lumineszenz herzustellen. In dieser Studie werden neuartige Organo-EuIII-Luminophore mit HFA-Einheiten (HFA: Hexafluoracethylacetonato) und Carboxyphosphinoxid (CPO: 4-Carboxyphenyldiphenylphosphinoxid/TCPO: 4,4′,4″-Tricarboxyphenylphosphinoxid) sowie deren Strukturen beschrieben davon sind in Abb. 1 dargestellt. Die HFA-Einheiten fungieren als Photosensibilisierungsliganden in Organo-EuIII-Luminophoren und spielen aufgrund ihrer niedrigeren Schwingungsfrequenzen eine wichtige Rolle bei der Unterdrückung des nichtstrahlenden Übergangs durch Schwingungsrelaxation38. Die Koordination der Phosphinoxidanteile in CPO und TCPO als dreidimensionale gemeinsame Liganden sorgt für eine niedrige Schwingungsfrequenz für starke Lumineszenz. Die CPO- und TCPO-Liganden sind auch so konzipiert, dass sie Carboxygruppen für den Aufbau der von Hong und Mitarbeitern beschriebenen thermostabilen Ln-MOF-Struktur enthalten37. Als Standardreferenz wurde ein einkerniger EuIII-Komplex Eu(hfa)3(TPPO)2 (TPPO: Triphenylphosohinoxid) hergestellt. Die Thermostabilität der Organo-EuIII-Luminophore wurde mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) bewertet. Die Lumineszenzeigenschaften wurden anhand von Emissionsspektren, Quantenausbeuten und Lebensdauermessungen geschätzt. Die helle Lumineszenz von Eu(hfa)x(TCPO)y bei 400 °C wurde erfolgreich beobachtet und die Energieübertragungseffizienz von Eu(hfa)x(TCPO)y wurde mit 47 % berechnet. Damit wurden erstmals thermostabile und wirksame photosensibilisierte Organo-EuIII-Luminophore nachgewiesen.

Strukturbilder von EuIII-Luminophor, Eu(hfa)x(TCPO)y, Eu(hfa)x(CPO)y und Eu(hfa)3(TPPO)2, beschrieben mit GaussView 5.0.

In früheren Arbeiten wurde über EuIII-Luminophor mit Carboxyphosphinoxid berichtet37. Das Material weist keine photosensibilisierte HFA-Einheit auf. Eu(hfa)x(TCPO)y und Eu(hfa)x(CPO)y wurden durch Komplexierung des Carboxyphosphinoxids (CPO oder TCPO) mit Eu(hfa)3(H2O)2 in Methanol unter Rückfluss synthetisiert. Die Phosphinoxidanteile (P = O) und die Carboxygruppen (COO−) in CPO- und TCPO-Liganden fördern effektiv die Bildung polymerer Strukturen. Die signifikanten Schwingungsbanden an den C=O- und P=O-Gruppen von Eu(hfa)x(CPO)y wurden verschoben, um die Wellenzahlen zu verkürzen (1658 und 1143 cm−1) (CPO-Ligand: 1702 und 1151 cm−1). Die IR-Banden von Eu(hfa)x(TCPO)y wurden auch bei 1622 und 1102 cm−1 beobachtet, die kürzer sind als die des Liganden (TCPO-Ligand: 1692 und 1115 cm−1) (siehe Ergänzende Informationen, Abb. S1). Wir haben Eu(hfa)x(TCPO)y erfolgreich ohne Grundbedingung synthetisiert. Diese Chelatreaktion ist eine neue Methode zur Herstellung von Eu(hfa)x(TCPO)y. Andererseits wird Eu(hfa)x(CPO)y unter basischen Bedingungen (Zugabe von Triethylamin) hergestellt. Der Reaktionsunterschied könnte auf die Einheit der gemeinsamen Liganden CPO und TCPO zurückzuführen sein. Das x und y in Formeln in Eu(hfa)x(CPO)y und Eu(hfa)x(TCPO)y sind definiert als 0 < x < 1 und 0 < y < 3. Wir haben x = 0,38, y = 2,12 Zoll geschätzt Eu(hfa)x(CPO)y und x = 0,03, y = 1,92 in Eu(hfa)x(TCPO)y unter Verwendung von EDX-Daten (siehe Ergänzende Informationen, Abb. S2). Um die Struktur von Eu(hfa)x(TCPO)y zu identifizieren, haben wir versucht, Messungen mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse durchzuführen. Es wurde festgestellt, dass es sich bei der Struktur um eine achtfach koordinierte Struktur mit zwei Wassermolekülen und fünf TCPO-Liganden handelt. Die beiden TCPO-Liganden zeigen eine zweizähnige Brückenverbindung zwischen zwei EuIII-Ionen (TCPO A in Abb. 2). Wir fanden auch heraus, dass zwei TCPO-Liganden eine zweizähnige (TCPO B) und eine einzähnige (TCPO C) Verbindung in einem EuIII-Ion aufweisen. Der letzte TCPO-Ligand ist über die P=O-Gruppe (TCPO D) an ein EuIII-Ion gebunden. Der Eu(hfa)x(TCPO)y-Kristall bietet eine dreidimensionale Netzwerkstruktur. Dieser Einkristall umfasst vier Methanolmoleküle in einer Einheit (Abb. 2 und Tabelle 1). Diese Strukturen der Polymerverbindungen wurden mithilfe von Röntgenbeugungsmessungen (XRD) analysiert. Abbildung 3 zeigt XRD-Muster für beide Luminophore. Für Eu(hfa)x(CPO)y wurden breite Peaks bei etwa 20° und 28° beobachtet (Abb. 3a). Das Eu(hfa)x(CPO)y hat bei Raumtemperatur eine amorphe Struktur. Im Gegensatz dazu weist das so hergestellte weiße Pulver von Eu(hfa)x(TCPO)y auffällige Peaks bei 11,29°, 12,41°, 13,45°, 14,76°, 18,88°, 19,47°, 22,62°, 23,44°, 24,23° auf. 25,41°, 28,48° und 30,11° (Abb. 3b), und Eu(hfa)x(TCPO)y weist nach der Wärmebehandlung (90 °C, 2 h, unter reduziertem Druck) ebenfalls einen deutlichen Peak bei 11,32°, 11,99° auf , 14,05°, 15,21°, 18,22°, 18,73°, 20,21°, 20,37°, 22,29°, 22,88°, 23,23° und 29,07° (Abb. 3c). Daher wird davon ausgegangen, dass das Triphenylphosphinoxid mit drei Carboxygruppen, der TCPO-Verbindungsligand, zur Bildung einer kristallinen Struktur und zur Strukturänderung durch Wärmebehandlung führt. Wir haben die XRD von Eu(hfa)x(TCPO)y im Vergleich zu der von Eu((CH3)2NCHO)x(TCPO)y in früheren Arbeiten37 überprüft (siehe Ergänzende Informationen, Abb. S3). Die XRD-Muster von Eu(hfa)x(TCPO)y unterscheiden sich stark von denen von Eu((CH3)2NCHO)x(TCPO)y. Die Identifizierung der Polymerstruktur erfolgte mittels Messungen der schnellen Atombombardement-Massenspektrometrie (FAB-MS) und der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDX). Die Fragmentpeaks von Eu(hfa)x(CPO)y und Eu(hfa)x(TCPO)y in den FAB-MS-Spektren stimmen mit denen überein, die für [Eu2(hfa)3(CPO)2]+ und [Eu( hfa)2(TCPO)·5H2O]+-Fragmente (siehe ergänzende Informationen Abb. S4). Gemäß der Bestimmung des Elementverhältnisses haben wir Eu(Mα), P(Kα) und F(Kα) von Eu(hfa)x(CPO)y und Eu(hfa)x(TCPO)y für EDX-Messungen geschätzt, die mit kalibriert wurden Eu(hfa)3(TPPO)2 als Standard. Die EDX-Messungen zeigten, dass der Prozentsatz der HFA-Einheiten in Eu(hfa)x(CPO)y und Eu(hfa)x(TCPO)y 10,8 % bzw. 0,89 % betrug. Wir schlagen vor, dass die kleine Menge an HFA-Molekülen an der Kristalloberfläche haftet. Die HFA-Moleküle auf der Oberfläche wurden mithilfe der Information über ionisierte Fragmente mithilfe des FAB-MS-Spektrums erfolgreich nachgewiesen (Abb. S4b Eu(hfa)2TCPO·5H2O). Im Gegensatz dazu lieferten die EDX-Signale der RFA-Messung durchschnittliche Informationen über das Gesamtelementverhältnis von Eu(hfa)x(TCPO)y.

(a,b) ORTEP-Ansichten von Eu(hfa)x(TCPO)y bestehend aus EuIII-Ionen und TCPO-Liganden, (c) chemische Struktur der EuIII-Koordinationsstellen.

XRD-Muster von (a) Eu(hfa)x(CPO)y, (b) so hergestelltem Eu(hfa)x(TCPO)y und (c) Eu(hfa)x(TCPO)y unter Wärmebehandlung bei 90 ° C.

Die Thermostabilitäten der Eu(hfa)x(CPO)y- und Eu(hfa)x(TCPO)y-Polymerstrukturen wurden mittels TGA bewertet und die Ergebnisse sind in Abb. 4 dargestellt. Das TGA-Profil für den lumineszierenden einkernigen EuIII-Komplex , Eu(hfa)3(TPPO)2, wurde ebenfalls als Standardreferenz gemessen. Die Zersetzungstemperatur von Eu(hfa)3(TPPO)2 betrug 200 °C. Das Gewicht von Eu(hfa)x(CPO)y nimmt ab 200 °C allmählich ab, was möglicherweise auf die lockere Packungsstruktur im amorphen Eu(hfa)x(CPO)y zurückzuführen ist, die eine teilweise Eliminierung der Hfa-Einheiten begünstigt. Die Zersetzungstemperatur von Eu(hfa)x(TCPO)y betrug 450 °C. Eine Entfernung von Lösungsmittel aus dem Material konnten wir nicht beobachten. Dieses Ergebnis zeigt, dass Eu(hfa)x(TCPO)y nach der Wärmebehandlung kein Lösungsmittel in der Struktur aufweist. Daher wurden XRD-Messungen von Eu(hfa)x(TCPO)y unter 450 °C gehalten (siehe Ergänzende Informationen, Abb. S5). Die Zersetzungstemperatur von Eu(hfa)x(TCPO)y ist die höchste unter den Organo-EuIII-Luminophoren mit photosensibilisierten HFA-Einheiten. Auf diese Weise wurde erfolgreich ein lumineszierender Organo-EuIII-Luminophor mit besonders hoher Thermostabilität synthetisiert.

TGA-Profile von Eu(hfa)x(TCPO)y (schwarze Linie), Eu(hfa)x(CPO)y (schwarze Punktlinie) und Eu(hfa)3(TPPO)2 (graue Punktlinie) unter Argon Atmosphäre.

Die Lumineszenzbilder für Eu(hfa)3(TPPO)2, Eu(hfa)x(CPO)y und Eu(hfa)x(TCPO)y, erhitzt auf einer Heizplatte unter UV-Lichtbestrahlung (λ = 365 nm), sind siehe Abb. 5. Eu(hfa)3(TPPO)2 zeigt bei 50 °C rote Lumineszenz, emittiert jedoch aufgrund ihrer thermischen Zersetzung bei 250 °C keine Photonen. Die rote Lumineszenz von Eu(hfa)x(CPO)y erlosch bei etwa 250 °C. Im Gegensatz dazu wurde bei Eu(hfa)x(TCPO)y unter 400 °C erfolgreich eine leuchtend rote Lumineszenz beobachtet. (Siehe Emissionsspektren unter Temperaturkontrolle in den Zusatzinformationen, Abb. S6a). Somit weist Eu(hfa)x(TCPO)y sowohl eine wirksame photosensibilisierte Lumineszenz als auch Thermostabilität auf.

Fotografien von Eu(hfa)3(TPPO)2, Eu(hfa)x(CPO)y und Eu(hfa)x(TCPO)y bei 50 °C, 250 °C und 350 °C Erhitzen auf der Heizplatte unter UV Lichteinstrahlung (λ = 365 nm).

Anregungs- und Emissionsspektren für Eu(hfa)3(TPPO)2, Eu(hfa)x(CPO)y und Eu(hfa)x(TCPO)y im Festkörper, detektiert bei 613,5 nm und angeregt bei 365 nm, sind in dargestellt Abb. 6. Die Anregungsbanden von Eu(hfa)x(CPO)y bei etwa 300 nm werden dem π-π*-Übergang der Hfa-Einheiten zugeordnet39. Wir haben auch eine charakteristische Anregungsbande bei etwa 400 nm in Eu(hfa)x(TCPO)y-Kristallen gefunden. Die Emissionsbanden wurden bei etwa 578, 591, 613, 651 und 699 nm beobachtet, die den 4f-4f-Übergängen von EuIII (5D0–7FJ: J = 0, 1, 2, 3 bzw. 4) zugeschrieben werden. Die Spektren wurden in Bezug auf die magnetischen Dipolübergangsintensitäten bei 591 nm (EuIII: 5D0–7F1) normalisiert, die bekanntermaßen unempfindlich gegenüber der Umgebung der Lanthanoidionen sind. Die normalisierte Emissionsintensität von Eu(hfa)x(TCPO)y bei 613 nm ist größer als die von Eu(hfa)x(CPO)y. Diese Spektralformen von Eu(hfa)x(TCPO)y und Eu(hfa)x(CPO)y unterscheiden sich von denen des kristallinen Eu(hfa)3(TPPO)2.

(a) Anregungs- und Emissionsspektren von Eu(hfa)x(TCPO)y (schwarze Linie), Eu(hfa)x(CPO)y (rote Linie) und Eu(hfa)3(TPPO)2 (graue Linie) angeregt bei 365 nm im Festkörper, Zerfallsprofil von (b) Eu(hfa)x(CPO)y und (c) Eu(hfa)x(TCPO)y im Festkörper.

Zeitaufgelöste Emissionsprofile von Eu(hfa)x(CPO)y und Eu(hfa)x(TCPO)y sind in Abb. 6b bzw. c dargestellt. Die Emissionen von Eu(hfa)x(CPO)y weisen auf einfach exponentielle Zerfälle im Millisekundenbereich hin. Wir haben die Emissionslebensdauer von Eu(hfa)x(TCPO)y mithilfe eines einfach-exponentiellen Zerfalls geschätzt. Die Lebensdauer und R2 betrugen bei der einfach-exponentiellen Analyse 0,61 ms bzw. 0,996. Die Lebensdauer ähnelt der von Eu(hfa)x(CPO)y. In diesem Artikel haben wir die einfach-exponentielle Analyse zur Schätzung der Lebensdauer von Eu(hfa)x(TCPO)y verwendet. Wir gehen davon aus, dass die Lumineszenz von Eu(hfa)x(TCPO)y von einer dominanten EuIII-Spezies mit Hfa-Einheiten auf der Kristalloberfläche herrührt. Die Emissionslebensdauern von Eu(hfa)3(TPPO)2, Eu(hfa)x(CPO)y und Eu(hfa)x(TCPO)y wurden mit 0,80, 0,60 bzw. 0,61 ms bestimmt.

Die 4f − 4f Emissionsquantenausbeuten (Φ4f−4f) und die Strahlungsgeschwindigkeitskonstanten (kr) und nichtstrahlenden Geschwindigkeitskonstanten (knr) dieser EuIII-Verbindungen wurden mithilfe der folgenden Gleichungen berechnet.

Die Strahlungslebensdauer (τrad) ist definiert als ideale Emissionslebensdauer ohne strahlungslose Prozesse. Die Strahlungslebensdauer wird durch Gleichung 1 ausgedrückt, wobei AMD,0 die spontane Emissionswahrscheinlichkeit für den 5D0-7F1-Übergang im Vakuum (14,65 s−1) ist und n der Brechungsindex des Mediums ist (ein durchschnittlicher Brechungsindex von 1,5). verwendet wurde) und (Itot/IMD) ist das Verhältnis der Gesamtfläche des korrigierten EuIII-Emissionsspektrums zur Fläche der 5D0-7F1-Bande. Die Emissionsquantenausbeuten sowie die Strahlungs- und Nichtstrahlungsgeschwindigkeitskonstanten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Die Emissionsquantenausbeute von Eu(hfa)x(TCPO)y, angeregt bei 355 nm (: π − π*-Übergangsband der Hfa-Einheiten), wurde ebenfalls gemessen, um die Energieübertragungseffizienz (η) zu berechnen, die mit 34 % ermittelt wurde. Die Energieübertragungseffizienz von Eu(hfa)x(TCPO)y (Zersetzungstemperatur = 450 °C, η = 59 %) ist größer als die des zuvor beschriebenen thermostabilen Organo-EuIII-Luminophors [Eu(hfa)3(dpbp) ]n (dpbp: 4,4′-Bis(diphenylphospholyl)biphnyl, Zersetzungstemperatur = 308 °C, η = 40%)40.

Ein Organo-EuIII-Luminophor, Eu(hfa)x(TCPO)y, mit effektiver Thermostabilität und photosensibilisierter Lumineszenzeigenschaft wurde erfolgreich synthetisiert. Das thermostabile Eu(hfa)x(TCPO)y zeigt bei 400 °C unter UV-Lichtbestrahlung eine leuchtend rote Lumineszenz. Die Lumineszenz von Eu(hfa)x(TCPO)y ist auf den photosensibilisierten Energietransfer von Hfa-Einheiten auf EuIII-Ionen zurückzuführen. Es wird erwartet, dass thermostabile Organolanthanid-Luminophore die Grenzgebiete der photophysikalischen Wissenschaft, der Materialchemie und der industriellen Anwendungen erschließen.

Europiumacetat-n-hydrat (99,9 %), Diphenyl(p-tolyl)phosphin und Tri-p-tolylphosphin wurden von Wako Pure Chemical Industries Ltd. bezogen. Hexafluoracetylaceton und Triphenylphosphinoxid (TPPO) wurden von Tokyo Kasei Organic Chemicals Co., Inc. bezogen Dimethylsulfoxid-d6 (D, 99,9 %) wurde von Kanto Chemical Co., Inc. bezogen. Alle anderen Chemikalien und Lösungsmittel waren analysenrein und wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

1H-NMR-Spektren (400 MHz) wurden auf einem JEOL ECS400 aufgezeichnet. Chemische Verschiebungen wurden in δ ppm angegeben, bezogen auf einen internen Tetramethylsilan-Standard für die 1H-NMR-Spektroskopie. Infrarotspektren wurden mit einem Thermo Nicolet AVATAR 320 FT-IR-Spektrometer gemessen. FAB-MS-Spektren wurden auf einem JEOL JMS-700TZ aufgezeichnet. Elementaranalysen wurden auf einem J-Science Lab Micro Corder JM 10 und einem Exeter Analytical CE440 durchgeführt. Darüber hinaus wurde das Verhältnis von F zu Eu mit dem energiedispersiven Röntgenfluoreszenzspektrometer EDX-8000 mit (Referenzmaterial: Eu(hfa)3(TPPO)2) gemessen. XRD-Muster wurden mit einem RIGAKU SmartLab-Röntgendiffraktometer mit Cu-Kα-Strahlung, einem D/teX-Ultra-Detektor und einer Temperaturkontrolleinheit (Anton Paar, TCU-110) charakterisiert. Die thermogravimetrische Analyse wurde auf einem Seiko Instruments Inc. EXSTAR 6000 (TG-DTA 6300) mit einer ersten Heizrate von 10 °C min−1 bis 100 °C, einer Abkühlrate von 10 °C min−1 bis 40 °C und durchgeführt zweite Heizrate von 1 °C min−1 bis 500 °C.

CPO wurde durch Oxidation von Diphenyl(p-tolyl)phosphin mit Kaliumpermanganat gemäß dem in der Literatur beschriebenen Verfahren41 synthetisiert. Ausbeute: 54 %; 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, 298 K): δ 8,10–8,06 (dd, 2H), 7,78–7,72 (dd, 2H), 7,67–7,61 (m, 6H), 7,60–7,54 (td, 4H) ppm ; IR (ATR): 1658, 1592, 1540, 1498, 1411, 1254, 1144, 1118 cm−1; Berechnete Elementaranalyse (%) für C19H15O3P: C 70,81, H 4,69; gefunden: C 70,15, H 4,49.

TCPO wurde durch Oxidation von Tri-p-tolylphosphin mit Kaliumpermanganat gemäß dem in der Literatur beschriebenen Verfahren42 synthetisiert. Ausbeute: 34 %; 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, 298 K): δ 8,12–8,08 (dd, 6H), 7,88–7,75 (dd, 6H) ppm; IR (ATR): 1692, 1395, 1246, 1162, 1102, 1016 cm−1; Berechnete Elementaranalyse (%) für [C21H15O7P + H2O]: C 58,89, H 4,00; gefunden: C 58,67, H 4,08.

Europiumacetat-n-hydrat (5,0 g, 12 mmol) wurde in destilliertem Wasser (20 ml) gelöst. Der Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von Hexafluoracetylaceton zugesetzt. Die Reaktionsmischung erzeugte nach 3-stündigem Rühren bei Raumtemperatur einen Niederschlag von weiß-gelbem Pulver. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das resultierende Pulver ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt verwendet. Ausbeute: 95 %; IR (KBr): 1650, 1258–1145 cm−1; Berechnete Elementaranalyse (%) für C15H7EuF18O8: C 22,27, H 0,87; gefunden: C 22.12, H 1.0142,43.

Methanol (100 ml), enthaltend Eu(hfa)3(H2O)2 (4,28 g, 6 mmol) und TPPO (2,78 g, 10 mmol), wurde unter Rühren 12 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert. Durch Umfällung durch Zugabe überschüssiger Hexanlösung wurden Rohkristalle erzeugt, die mehrmals in Toluol gewaschen wurden. Umkristallisation aus heißem Toluol/Cyclohexan ergab weiße nadelförmige Kristalle. Ausbeute: 74 %; 1H-NMR (400 MHz, CD3-COCD3, TMS): δ = 5,42 (s, 3H), 7,58–7,71 (m, 12H), 7,76–7,86 (m, 6H), 8,67 (br, 12H) ppm; IR (KBr): 1650, 1250–1150, 1125 cm–1; Berechnete Elementaranalyse (%) für C51H33EuF18O8P2: C 46,07, H 2,50; gefunden: C 45,94, H 2,5738.

CPO (207 mg, 0,64 mmol) und Eu(hfa)3(H2O)2 (720 mg, 0,89 mmol) wurden in Methanol (30 ml) dispergiert und zur Neutralisierung wurde Triethylamin zugegeben. Die Dispersion wurde 5 Stunden lang bei 60 °C gerührt. Der Niederschlag wurde mehrmals mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 45,3 mg; IR (ATR) 1658, 1592, 1540, 1498, 1411, 1254, 1144, 1118 cm−1; FAB-MS (m/z): [Eu2(hfa)3(CPO)2]+ berechnet für C53H31Eu2F18O12P2, 1566,9; gefunden 1566,7; EDX gefunden (%): CPO, 60,0; Eu, 28,3; hfa, 10.7.

TCPO (260 mg, 0,63 mmol) und Eu(hfa)3(H2O)2 (720 mg, 0,89 mmol) wurden in Methanol (30 ml) dispergiert. Die Dispersion wurde 9 Stunden lang bei 60 °C gerührt. Der weiße Niederschlag wurde mehrmals mit Methanol gewaschen und im Vakuumofen bei 90 ° C getrocknet (siehe Ergänzende Informationen, Abb. S8). Ausbeute: 294,7 mg; IR (ATR) 1624, 1548, 1398, 1382, 1185, 1145, 1116, 1050, 1018 cm−1; FAB-Masse (m/z): [Eu(hfa)2(TCPO)·5H2O]+ berechnet für C31H27EuF12O16P, 1067,01; gefunden 1067,3; EDX gefunden (%): TCPO, 64,9; Eu, 33,8; hfa, 0,9.

Emissionsspektren wurden mit einem HORIBA Fluorolog-3-Spektrofluorometer aufgezeichnet und hinsichtlich der Reaktion des Detektorsystems korrigiert. Emissionslebensdauern (τobs) wurden unter Verwendung der dritten Harmonischen (355 nm) eines gütegeschalteten Nd:YAG-Lasers (Spectra Physics, INDI-50, fwhm = 5 ns, λ = 1064 nm) und eines Photomultipliers (Hamamatsu Photonics, R5108) gemessen , Reaktionszeit ≤1,1 ns). Die Reaktion des Nd:YAG-Lasers wurde mit einem digitalen Oszilloskop (Sony Tektronix, TDS3052, 500 MHz) überwacht, das mit der Einzelimpulsanregung synchronisiert war. Die bei 355 nm angeregte Emissionsquantenausbeute () wurde mithilfe eines JASCO F-6300-H-Spektrometers geschätzt, das mit einer JASCO ILF-53 Ulbrichtkugel-Einheit (φ = 100 mm) ausgestattet war.

Zitierweise für diesen Artikel: Nakajima, A. et al. Hyperstabiler Organo-EuIII-Leuchtstoff bei hohen Temperaturen für fotoindustrielle Anwendungen. Wissenschaft. Rep.6, 24458; doi: 10.1038/srep24458 (2016).

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Wir bedanken uns für das Projekt „Laboratories for Future Creation“ von RIGAKU Co., Application Laboratories, Shimadzu Corporation, Mr. Nishino und Frontier Chemistry Center Akira Suzuki. Diese Arbeit wurde teilweise durch Zuschüsse für wissenschaftliche Forschung in innovativen Bereichen „Neue Polymermaterialien auf Basis von Elementblöcken (Nr. 2401)“ (Nr. 24102012) des Ministeriums für Bildung, Kultur, Sport, Wissenschaft und unterstützt Technologie (MEXT), Japan. Wir danken der Shimadzu Corporation, Herrn Nishino und dem Akira Suzuki-Projekt „Laboratories for Future Creation“ des Frontier Chemistry Center.

Fakultät für Ingenieurwissenschaften, Universität Hokkaido, Sapporo, Kita-ku, N13 W8, 060-8626, Hokkaido, Japan

Ayako Nakajima, Takayuki Nakanishi, Yuichi Kitagawa, Tomohiro Seki, Hajime Ito, Koji Fushimi und Yasuchika Hasegawa

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AN führt die Synthese und Messungen durch und hat die Arbeit geschrieben, AN, TN, YK, KF und YH diskutierten und gestalteten die Forschung. TS und HI unterstützten XRD-Messungen.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

Dieses Werk ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe nichts anderes angegeben ist; Wenn das Material nicht unter der Creative-Commons-Lizenz enthalten ist, müssen Benutzer die Erlaubnis des Lizenzinhabers einholen, um das Material zu reproduzieren. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Nachdrucke und Genehmigungen

Nakajima, A., Nakanishi, T., Kitagawa, Y. et al. Hyperstabiler Organo-EuIII-Leuchtstoff bei hohen Temperaturen für fotoindustrielle Anwendungen. Sci Rep 6, 24458 (2016). https://doi.org/10.1038/srep24458

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Eingegangen: 4. November 2015

Angenommen: 29. März 2016

Veröffentlicht: 14. April 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/srep24458

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