Elektrochemisch angetriebene regioselektive C-H-Phosphorylierung von Metallocenen der Gruppe 8

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 3496 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Metallocene sind bevorzugte Grundgerüste für Synthese und Katalyse. Die direkte dehydrierende C-H-Funktionalisierung unsymmetrischer Metallocene leidet jedoch unter Reaktivitäts- und Selektivitätsproblemen. Hier berichten wir über eine elektrochemisch gesteuerte regioselektive C-H-Phosphorylierung von Metallocenen der Gruppe 8. Mechanistische Untersuchungen deuten darauf hin, dass diese dehydrierende Kreuzkupplung durch eine elektrophile radikalische Substitution des Metallocens durch ein Phosphorylradikal erfolgt, die durch das Metallocen selbst erleichtert wird. Diese Arbeit bietet nicht nur eine effiziente und divergente Synthese phosphorylierter Metallocene, sondern liefert auch einen Leitfaden zur Interpretation der Reaktivität und Regioselektivität für die C-H-Funktionalisierung unsymmetrischer Metallocene.

Seit seiner Entdeckung in den frühen 1950er Jahren1,2,3,4,5 haben Ferrocen und seine Metallocenderivate aufgrund ihrer breiten Anwendung in der Physik6, Polymerwissenschaft7 und Medizin8, 9 große Aufmerksamkeit erhalten. Im Hinblick auf die organische Synthese und Katalyse: Metallocen -basierte Phosphine haben sich als privilegierte Liganden oder Katalysatoren erwiesen (Abb. 1a)10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20. Obwohl es gut etablierte Methoden zur Synthese einfacher und unsubstituierter Metallocene gibt, bleibt die Konstruktion substituierter Metallocenderivate eine Herausforderung. Für die Synthese substituierter Metallocene wurden zwei allgemeine Ansätze verwendet. Die erste Strategie ist die Koordination substituierter Cyclopentadienyl-Vorläufer mit dem entsprechenden Metallkomplex (Abb. 1b)21,22,23. Dieser Ansatz ist zwar zuverlässig, erfordert jedoch in der Regel die mehrstufige Synthese substituierter Cyclopentadienylvorläufer und stöchiometrischer Mengen starker Basen. Die zweite Strategie beinhaltet die C-H-Funktionalisierung des Metallocens. Letzteres weist eine bessere Stufenökonomie auf, basiert jedoch auf starken Basen oder vorinstallierten Lenkungsgruppen24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38. Daher ist es von großer Bedeutung, die Herausforderungen bei der Entwicklung eines effizienten und präzisen Protokolls für den Aufbau substituierter Metallocene anzugehen.

a Repräsentative Metallocene und ihre Derivate. b Allgemeine Strategien zur Synthese substituierter Metallocene und ihrer Derivate. c Herausforderungen der Regioselektivität bei der direkten dehydrierenden Funktionalisierung unsymmetrischer Metallocene. d Diese Arbeit: Elektrochemisch angetriebene regioselektive C-H-Phosphorylierung von Metallocenen der Gruppe 8.

Im Vergleich zum Biscyclopentadienylkomplex stellt die direkte C-H-Funktionalisierung von Indenylmetallocenen eine zusätzliche Herausforderung bei der Regiokontrolle dar. Das 4-substituierte Indenylmetallocen trägt sechs ähnliche sp2-C-H-Bindungen an der Indenyleinheit und ist ein repräsentatives unsymmetrisches Substrat für die C-H-Funktionalisierung (Abb. 1c). Theoretisch wäre die Bildung von sechs möglichen Regioisomeren zu erwarten. Wir schlagen vor, ein System zur Steuerung der Regioselektivität durch ortsselektive Differenzierung der sechs ähnlichen sp2-C-H-Bindungen zu entwickeln. Basierend auf dem Prinzip der Massenerhaltung erzeugt diese direkte C-H-Funktionalisierung ein Moläquivalent Wasserstoffgas oder ein damit verbundenes Nebenprodukt. Normalerweise ist ein externes Oxidationsmittel als Wasserstofffänger erforderlich. Mittlerweile ist die elektrochemische Synthese39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51 eine leistungsstarke Methode zur Erleichterung oxidativer Kreuzkupplungsreaktionen52,53,54,55,56,57, 58 unter externen Oxidationsmittel-freien Bedingungen durch anodische Oxidation. Insbesondere die elektrochemische Phosphorylierung59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69,70 hat sich als komplementärer Ansatz zu herkömmlichen Methoden zur Bildung von C-P-Bindungen herausgestellt.

Hier berichten wir über eine effiziente regioselektive C-H-Phosphorylierung von Metallocenen der Gruppe 8 (Abb. 1d). Dieses oxidative Kreuzkupplungsprotokoll zeichnet sich durch ein breites Substratspektrum und milde Bedingungen aus und vermeidet gleichzeitig den Einsatz dirigierender Gruppen und externer Oxidationsmittel.

Zunächst wurden unter Elektrolysebedingungen Benzoferrocen 1a und Diphenylphosphinoxid 2a als Modellsubstrate ausgewählt, um die Reaktion zu optimieren. Die Reaktion wurde unter konstantem Strom in einer ungeteilten Zelle durchgeführt, die mit einer Anode aus vernetztem Glaskohlenstoff (RVC) und einer Platinplattenkathode ausgestattet war (Tabelle 1). Unter Verwendung von nBu4NOAc als Elektrolyt wurde das monophosphorylierte Produkt 3a mit hoher Regioselektivität und 73 % Ausbeute in MeOH erhalten (Eintrag 1). Es ist bemerkenswert, dass geringe Mengen überphosphorylierter Produkte (4a, 5a und 6a) erhalten wurden. In Abwesenheit von Strom trat keine gewünschte Reaktion auf (Eintrag 2). Andere Elektrodenmaterialien, einschließlich Pt und Graphitanode, erwiesen sich allesamt als weniger effektiv hinsichtlich der Reaktivität (Einträge 3 und 4). Die Verwendung eines alternativen Elektrolyten wie nBu4NBF4 oder LiClO4·3H2O verringerte die Reaktionseffizienz (Einträge 5 und 6). Eine Erhöhung des Stroms auf 3,0 oder 5,0 mA wirkte sich negativ auf die Selektivitäten aus und begünstigte die Bildung der bisphosphorylierten Produkte 4a–6a (Einträge 7 und 8). Andererseits führte die Durchführung der Elektrolyse ohne Et3N zu einer geringeren Ausbeute (Eintrag 9). Andere Grundzusätze wie NaOAc und K3PO4 führten nicht zu besseren Ergebnissen (Einträge 10 und 11). Lösungsmittel wie TFE (Trifluorethanol), DCE (1,2-Dichlorethan) und MeCN wurden ebenfalls untersucht, es wurden jedoch geringere Ausbeuten erzielt (Einträge 12–14). Bemerkenswert ist, dass die elektrochemische Reaktion auch bei RT (Raumtemperatur) durchgeführt werden konnte, allerdings mit einem leichten Rückgang der Ausbeute (Eintrag 15). Und die Verwendung stöchiometrischer Oxidationsmittel (z. B. AgF, MnO2 und DDQ (1,2-Dichlor-4,5-dicyanobenzochinon) usw.) für diese Phosphorylierung ergab niedrige Ausbeuten (siehe Ergänzungstabelle 1 in den Hintergrundinformationen).

Nachdem wir optimierte Bedingungen identifiziert hatten, untersuchten wir als nächstes die Phosphorylierung verschiedener Benzoferrocene mit Diphenylphosphinoxid 2a (Abb. 2a). Das Vorhandensein einer Br-, Me- oder Ph-Gruppe an der α-Position des Arylrings von 1-Methylbenzoferrocencen wurde gut toleriert und lieferte die phosphorylierten Produkte in angemessenen Ausbeuten (3a–3c). Es ist zu beachten, dass die Phosphorylierung auch dann an der α-Position des Phenylrings (3d–3f) erfolgte, wenn entweder Cp (Cyclopentadienyl) oder Phenylringe auf den Benzoferrocen-Substraten nackt waren. Einige der relativ geringen Ausbeuten (3d und 3e) waren eher auf eine geringe Umwandlung oder Zersetzung von Substraten als auf regioselektive Probleme zurückzuführen. Diese Ergebnisse legen nahe, dass das Br-Atom auf Modellsubstrat 1a in diesem Protokoll nicht als aktivierende oder dirigierende Gruppe fungiert. Aufgrund seines Elektronenmangels war das Aza-Benzoferrocen-Substrat in diesem Fall nicht anwendbar (3g).

a Anwendungsbereich von Benzoferrocenen für die C4-Phosphorylierung. b Anwendungsbereich von Phosphinoxiden für die C4-Phosphorylierung von Benzoferrocenen. c Anwendungsbereich von Phosphinoxiden für die C5-Phosphorylierung von Benzoferrocenen. aReaktion mit 2,5 mA, 6 h (2,8 F/mol). bReaktion mit 3,0 mA, 10 h (5,6 F/mol). Mit Brsm ist die Ausbeute bezogen auf das gewonnene Ausgangsmaterial gemeint.

Anschließend richteten wir unsere Aufmerksamkeit auf die Untersuchung des Anwendungsbereichs von Phosphinoxiden mit Br-substituierten Benzoferrocenen, die sich für die weitere Derivatisierung eigneten. Wie in Abb. 2b gezeigt, enthalten alle Phosphinoxide elektronenschiebende oder elektronenziehende Gruppen wie -Me, -tBu, -Ph, -OCF3, -Cl und -F an der para-Position der Arylkomponenten führte zu guten Erträgen (3h–3m). Ebenso zeigten Substrate mit Substituenten an der Metaposition der Arylkomponenten gute Reaktivitäten und lieferten die entsprechenden Produkte in 60–75 % Ausbeute (3n–3q). Erfreulicherweise zeigte die Reaktion auch eine gute Toleranz gegenüber dem Phosphinoxid, das eine heterocyclische 2-Thiophenylgruppe (3r) trägt, was bei Übergangsmetallkatalyse normalerweise problematisch ist. Zu unserer Überraschung funktionierten die gewünschten Reaktionen auch, wenn Benzoferrocene mit blockierten α-Positionen der Arylkomponenten den Standardbedingungen ausgesetzt wurden (Abb. 2c, 3s–3w). Für diese Substrate konnten weniger als 10 % der entsprechenden 2-phosphorylierten Produkte beobachtet werden. Unterdessen führten übermäßige Phosphorylierungen und Zersetzung von Substraten zu relativ geringen Ausbeuten (3s–3w). Die Regioselektivität und Molekülstrukturen von 3q und 3v′ wurden durch Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse eindeutig bestimmt.

Darüber hinaus eignete sich das aktuelle elektrochemische Protokoll auch für die Phosphorylierung einfacher Ferrocensubstrate (Abb. 3a). Substrate, die entweder elektronenschiebende oder elektronenziehende Gruppen an den Phenylringen von Phosphinoxiden trugen, wurden alle toleriert und ergaben die phosphorylierten Produkte in 48–75 % Ausbeute (8a–8g). 1-Naphylphosphinoxid war auch auf die Standardbedingungen anwendbar (8h), während die Umsetzung der Reaktion mit 2-Thiophenylphosphinoxiden das gewünschte Produkt nur in einer Ausbeute von 38 % liefern konnte (8i). Für das Substrat 1,1'-Dibenzylferrocen wurden die Produkte der o-Phosphorylierung und der m-Phosphorylierung im Verhältnis 1:2,8 isoliert. Als nächstes wurden Pentamethylferrocen und seine Analoga mit verschiedenen Phosphinoxiden getestet (Abb. 3b). Diese Reaktionen verliefen erfolgreich und fanden alle an den bloßen Cp-Ringen statt, was zu Produkten mit Ausbeuten von 36–74 % (8k–8y) führte. Leider scheiterte die Phosphorylierung von Ruthenocen zunächst an seiner geringen Löslichkeit in MeOH. Um diesen Nachteil zu überwinden, wurde in diesem Fall DCE als Lösungsmittel und LiClO4·3H2O als Elektrolyt gewählt. Unter den modifizierten Bedingungen reagierte Ruthenocen reibungslos mit einer Reihe von Phosphinoxiden und lieferte Produkte in ordentlichen Ausbeuten (10a–10g), was die Allgemeingültigkeit der aktuellen Strategie weiter unterstreicht. Die Struktur von Ruthenocenylphosphinoxid 10e wurde auch durch Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse weiter bestätigt.

eine C-H-Phosphorylierung von Ferrocenen (Bedingung A). b C-H-Phosphorylierung von pentasubstituierten Ferrocenen (Bedingung A). c C-H-Phosphorylierung von Ruthenocenen (Bedingung B). aReaktion mit 2,0 mA, 12 h (4,5 F/mol). bReaktion mit 2,5 mA, 12 h (5,6 F/mol). cReaktion mit 4,0 mA, 12 h (9,0 F/mol). dRegioselektivität o:m = 1:2,8. eReaktion mit 6,0 mA, 10 h (11,2 F/mol).

Um den Mechanismus dieser elektrochemisch ermöglichten C-H-Phosphorylierung von Metallocenen zu untersuchen, wurden vorläufige mechanistische Untersuchungen durchgeführt (Abb. 4). Die Zugabe des Radikalfängers TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinoxy) zur Reaktionsmischung unterdrückte die Reaktivität nahezu (Abb. 4a, Eintrag 2 vs. 1). Unter Verwendung von BHT (butyliertes Hydroxytoluol) und 1,2-Diphenylethylen als Radikalfänger wurden die phosphorylierten Produkte 12a und 12b in 25 bzw. 18 % Ausbeute isoliert (Einträge 3–4)71. Außerdem radikalische Uhrreaktion mit 2 Äquiv. von (1-Cyclopropylvinyl)benzol (11c) führte zum ringgeöffneten Produkt 12c (Eintrag 5)72. Die obigen Experimente deuten stark darauf hin, dass an dieser Reaktion eine Phosphinylradikalspezies beteiligt ist.

a Radikale Hemmungs- und Einfangexperimente. b Kontrollexperimente von Ferrocenium. c Kinetische Studien. d Katalytische C-H-Phosphorylierung von Naphthalin, erleichtert durch Ferrocen. e Cyclovoltammogramme (CVs).

Um Einblick in diesen elektrochemischen Prozess zu erhalten, wurden Kontrollexperimente mit Ferrocenium durchgeführt (Abb. 4b). Die Durchführung einer Elektrolyse durch Ersetzen von Ferrocen durch Ferrocenium 13a unter Standardbedingungen ergab eine 50-prozentige Ausbeute an 8a zusammen mit 7a (Eintrag 1). Bemerkenswert ist, dass ohne Strom eine Ausbeute von 8a von 18 % erzielt werden konnte. Ein ähnliches Phänomen wurde auch in den Kontrollexperimenten mit 7d beobachtet (Einträge 3–4). Interessanterweise wurde auch in Abwesenheit von Elektrizität immer noch eine gewisse Menge des Phosphorylierungsprodukts 8r erhalten. Diese Ergebnisse legen nahe, dass diese Phosphorylierung möglicherweise über die Ferroceniumspezies erfolgt. Kinetische Studien zur Kopplung von 7a mit 2a zeigten, dass das Phosphorylierungsprodukt 8a in den ersten 4 Stunden kontinuierlich erzeugt wurde (Abb. 4c).

Überraschenderweise wurde eine kleine Menge 16 beobachtet, als die kinetischen Studien zur Phosphorylierung von 7a unter Verwendung von Naphthalin als internem Standard durchgeführt wurden (Abb. 4c, d). Ohne 7a konnten unter Standardbedingungen nur 2 % phosphoryliertes Naphthalin erhalten werden (Abb. 4d, Eintrag 1). Die Zugabe einer katalytischen Menge Ferrocen 7a oder Ferrocenium 13a unterstützte die Bildung von 16 (Einträge 2 und 3). Durch grobe Optimierung mit Ferrocen als Redoxkatalysator konnte die Ausbeute an 16 auf 54 % verbessert werden (Einträge 4 und 5). Daher legen die obigen Experimente nahe, dass das Ferrocen als Redoxkatalysator bei der Phosphorylierung wirken könnte.

Als nächstes wurden Cyclovoltammogramme (CVs) von 7a unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt, um mechanistische Einblicke zu gewinnen (Abb. 4e). Das Oxidationspotential von Ferrocen 7a betrug 0,44 V (Kurve I). Obwohl Verbindung 2a keinen offensichtlichen Peak von 0 bis 1,6 V aufwies (Ergänzende Abbildung 1, Kurve V, Hintergrundinformationen),50, 63, 69, zeigte 2a ein oxidatives Potential bei 1,25 V in Gegenwart der Base NaOMe (Ergänzende Abbildung 1). , Kurve VI, Hintergrundinformationen). In Gegenwart von 2a wurde keine signifikante Änderung der CVs von 7a beobachtet (Kurve II) und die Zugabe von Et3N hatte ebenfalls keine bemerkenswerte Änderung (Kurve III). Allerdings konnte ein katalytischer Strom beobachtet werden, wenn 7a mit 2a und NaOMe gemischt wurde (Kurve IV)39. Ein Vergleich der Kurven IV und VI (Abb. S1), dem Voltammogramm der konjugierten Base von 2a, ließ darauf schließen, dass der Stromanstieg in Kurve IV nicht auf die Oxidation des Phosphinoxidanions zurückzuführen war. Die obigen Ergebnisse legen nahe, dass die Zugabe von NaOMe die Oxidation von 2a mit Ferrocenium erleichtert. Es wird angenommen, dass MeO− an der Kathode durch die Reduktion von MeOH erzeugt wird. Basierend auf den CVs der Metallocensubstrate und -produkte könnten die beobachteten Oxidationspotentiale den Reaktivitätsunterschied zwischen elektronenreichen und elektronenarmen Metallocenen erklären (Abb. 4e).

Basierend auf den oben genannten experimentellen Ergebnissen und Literaturbeispielen ist in Abb. 5 ein vorgeschlagener Mechanismus dargestellt. Der elektrolytische Prozess beginnt mit der anodischen Oxidation von 7a, die Ferroceniumion B erzeugt. In der Zwischenzeit erleichtert die Zugabe von Et3N die Deprotonierung von 2 zur Bildung von Anion A. Ein erster Einzelelektronentransfer (SET) zwischen Anion A und Ferroceniumion B erzeugt das Phosphinylradikal C und das Ferrocen 7a. Anschließend addiert das in situ gebildete Phosphinylradikal C an Ferrocen 7a, um die Radikalspezies D zu ergeben. Ein zweiter SET zwischen Radikal D und Ferroceniumion B liefert das gewünschte Phosphorylierungsprodukt 8 und regeneriert Ferrocen 7a für den nächsten Zyklus. An der Kathode wird der Wasserstoff freigesetzt. Daher ist bei dieser dehydrierenden Kreuzphosphorylierung kein externes Oxidationsmittel erforderlich.

ein vorgeschlagener Mechanismus. b Interpretation der Regioselektivität.

Um die unerwartet hohe Regioselektivität bei der Phosphorylierung der Benzoferrocene 1 zu interpretieren, wurden die Struktureigenschaften von 1e und 1h in Abb. 5b dargestellt. Einige wichtige Bindungslängen sind anhand der Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse angegeben. Für diese Substrate liegen die Bindungslängen von C(5)=C(6) und C(7)=C(8) zwischen 1,35 und 1,37 Å und sind damit kürzer als die von Benzol (1,39 Å). Die Bindungslängen für die restlichen C-C-Bindungen am Indenylmotiv betragen ~1,42 Å. Diese Ergebnisse legen nahe, dass eine höhere Elektronendichte um C(5)=C(6) und C(7)=C(8) herum liegt und diese nukleophiler macht. Nimmt man 1a als Beispiel für die Interpretation der Regioselektivität, wird erwartet, dass die vier wahrscheinlichsten Radikalspezies D (D1–D4 von 1a) durch die Reaktion des Phosphinylradikals C mit Benzoferrocen 1a entstehen. Basierend auf der Verteilung der Elektronendichte auf dem Indenylmotiv ist D1-1a die Spezies, die am wenigsten erzeugt wird. Aufgrund der sterischen Hinderung des Bromatoms ist die Bildung von D4-1a nicht bevorzugt. Die stärkere Fähigkeit zur Stabilisierung der allylischen Radikalspezies führt dazu, dass D2-1a bevorzugt gegenüber D3-1a gewonnen wird. Die Elektronendichteverteilung auf dem Indenylmotiv führt auch zur Bildung von 6a als hauptsächlichem bisphosphoryliertem Nebenprodukt.

Abschließend wurden 8a (1,02 g) und 3a (1,74 g) im Grammmaßstab hergestellt, um die Wirksamkeit dieses Protokolls zu demonstrieren (Abb. 6a, b). Weitere synthetische Ausarbeitungen dieser Materialien wurden durchgeführt, um den synthetischen Nutzen zu zeigen. Beispielsweise könnte ein starkes Einelektronenoxidationsmittel 17 durch Oxidation von 8a mit BQ (1,4-Benzoquinon) in Gegenwart von HPF673 synthetisiert werden. Inzwischen konnte das Ferrocen-basierte Phosphin 18 durch Reduktion von 8a mit HSiCl3 hergestellt werden. Durch eine selektive sp2-C-H-Aktivierung wurde das Aminierungsprodukt 19 unter Ir-Katalyse hergestellt74. Darüber hinaus konnte das 1,1′-disubstituierte Ferrocenylphosphinoxid 20 mit hoher Regioselektivität durch Friedel-Crafts-Acylierung von 8a erhalten werden. Eine weitere Reduktion von 20 mit LiAlH4 lieferte den Alkohol 21. Für die Reduktion von 3a wurde das Phosphinprodukt 22 mit intaktem Bromatom isoliert. Darüber hinaus konnte 3b über eine Ni-katalysierte Kumuda-Kupplungsreaktion erhalten werden. Interessanterweise fand mit nBu4NPF6 als Elektrolyt eine selektive sp3-C-H-Veretherung von 3a in MeOH effizient statt, um das Produkt 2375 zu liefern. Darüber hinaus kann eine weitere andere Phosphinyleinheit auf Benzoferrocenen installiert werden, um hochfunktionalisiertes 24 zu erhalten, dessen Synthese ansonsten schwierig wäre über traditionelle Mittel.

a Scale-up-Präparation und synthetische Umwandlung von 8a. b Scale-up-Präparation und synthetische Umwandlung von 3a.

In dieser Arbeit haben wir eine elektrochemisch angetriebene regioselektive Kreuzkupplung von Metallocenen der Gruppe 8 mit Phosphinoxiden entwickelt. Ohne vorinstallierte dirigierende Gruppen oder pyrophore Alkyllithiumreagenzien sind über 60 Beispiele phosphorylierter (Benzo)ferrocene und Ruthenocene durch diese intermolekulare dehydrierende C-H-Phosphorylierung leicht zugänglich. Mechanistische Studien legen nahe, dass die gewünschte C-P-Bindung durch eine radikalische Substitution zwischen Phosphorylradikal und Metallocen aufgebaut wird. Unterdessen fungiert das Metallocen als Einzelelektronentransferreagenz zur Radikalerzeugung und -löschung. Die hohe Regioselektivität für die C-H-Phosphorylierung von Benzoferrocenen ist eine Folge der ungleichen Elektronendichteverteilung auf dem Indenylmotiv.

(Methode A): In einem ofengetrockneten ungeteilten Dreihalskolben, der mit einem Rührstab ausgestattet ist, werden Ferrocene oder Benzoferrocene (0,20 mmol), Diphenylphosphinoxid (0,40 mmol), Et3N (0,40 mmol), nBu4NOAc (0,20 mmol) und MeOH (4 ml) wurden kombiniert. Der Kolben wurde mit RVC (100 PPI, 15 mm × 10 mm × 5 mm) als Anode und einer Platinplatte (10 mm × 10 mm × 0,3 mm) als Kathode unter einer inerten Atmosphäre in einer Stickstoff-Handschuhbox ausgestattet. Der Kolben war mit einem Septum verschlossen. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und bei einem konstanten Strom von 2,0–4,0 mA bei 50 °C 6–12 Stunden lang elektrolysiert. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsrohprodukt mit Wasser gewaschen und das Produkt mit Dichlormethan (10 × 3 ml) extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt, über Na2SO4 getrocknet und konzentriert. Das reine Produkt wurde nach Flash-Säulenchromatographie an Kieselgel (Erdöl:Ethylacetat = 1:1–4:1) erhalten.

(Methode B): In einem ofengetrockneten ungeteilten Dreihalskolben, der mit einem Rührstab ausgestattet ist, werden Ruthenocene (0,20 mmol), Diphenylphosphinoxid (0,40 mmol), Et3N (0,40 mmol), LiClO4·3H2O (0,30 mmol) und DCE (4 ml) wurden kombiniert. Der Kolben war außerdem mit RVC (100 PPI, 15 mm × 10 mm × 5 mm) als Anode und einer Platinplatte (10 mm × 10 mm × 0,3 mm) als Kathode unter Inertatmosphäre in einer Stickstoff-Handschuhbox ausgestattet. Der Kolben war mit einem Septum verschlossen. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und bei einem konstanten Strom von 6,0 mA bei 50 °C 10 Stunden lang elektrolysiert. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsrohprodukt mit Wasser gewaschen und das Produkt mit Dichlormethan (10 ml × 3) extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereinigt, über Na2SO4 getrocknet und konzentriert. Das reine Produkt wurde nach Flash-Säulenchromatographie an Kieselgel (Erdöl:Ethylacetat = 1:1) erhalten.

Die röntgenkristallographischen Daten der Verbindungen 1e, 1h, 3q, 3v', 8a, 8i, 10e und 24 wurden im Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) unter der Hinterlegungsnummer CCDC 2128111, CCDC 2124314, CCDC 2112016 hinterlegt. CCDC 2124274, CCDC 21122023, CCDC 2112026, CCDC 2112018 bzw. CCDC 2124271 [www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif]. Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, einschließlich experimenteller Details und Charakterisierung der Verbindungen, sind im Manuskript und seinen ergänzenden Informationsdateien verfügbar. Alle Daten sind auf Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.

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Wir danken Prof. Kevin GM Kou (UCR), Prof. Hai-Chao Xu (Universität Xiamen) und Prof. Zhi-Shi Ye (DUT) für hilfreiche Diskussionen und Manuskriptüberarbeitungen. Wir danken dem Dalian Institute of Chemical Physics (DICPI201902, Q.-AC), Dalian Outstanding Young Scientific Talent (2020RJ05, Q.-AC) und der National Natural Science Foundation of China (22071239, Q.-AC) für finanzielle Unterstützung .

Dalian Institute of Chemical Physics, Chinesische Akademie der Wissenschaften, 457 Zhongshan Road, Dalian, 116023, China

Hao Zheng, Chang-Hui Liu, Shi-Yu Guo, Gu-Cheng He, Xiang-Ting Min, Bo-Chao Zhou, Ding-Wei Ji, Yan-Cheng Hu und Qing-An Chen

Universität der Chinesischen Akademie der Wissenschaften, Peking, 100049, China

Hao Zheng, Chang-Hui Liu, Gu-Cheng He, Bo-Chao Zhou und Qing-An Chen

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Q.-AC konzipierte und betreute das Projekt. Q.-AC und HZ haben die Experimente entworfen. HZ, C.-HL, S.-YG, G.-CH, X.-TM, D.-WJ und Y.-CH führten die Experimente durch und analysierten die Daten. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Qing-An Chen.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Yulia H. Budnikova und den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Zheng, H., Liu, CH., Guo, SY. et al. Elektrochemisch angetriebene regioselektive C-H-Phosphorylierung von Metallocenen der Gruppe 8. Nat Commun 13, 3496 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31178-7

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Eingegangen: 25. Januar 2022

Angenommen: 01. Juni 2022

Veröffentlicht: 17. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31178-7

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