Design und Einführung von mit quartärem Ammoniumhydroxid funktionalisierten Graphenoxid-Quantenpunkten als Pseudo

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 8140 (2023) Diesen Artikel zitieren

478 Zugriffe

1 Altmetrisch

Details zu den Metriken

In der vorliegenden Arbeit werden Design und Synthese eines neuartigen pseudohomogenen Katalysators beschrieben. Zu diesem Zweck wurden aminfunktionalisierte Graphenoxid-Quantenpunkte (N-GOQDs) aus Graphenoxid (GO) durch einen einfachen einstufigen oxidativen Fragmentierungsansatz hergestellt. Die vorbereiteten N-GOQDs wurden dann mit quartären Ammoniumhydroxidgruppen modifiziert. Verschiedene Charakterisierungstechniken zeigten deutlich, dass die mit quartärem Ammoniumhydroxid funktionalisierten GOQDs (N-GOQDs/OH−) erfolgreich synthetisiert wurden. Die TEM-Aufnahme zeigte, dass die GOQDs-Partikel eine fast regelmäßig kugelförmige Form haben und monodispers mit Partikelgrößen < 10 nm sind. Die Effizienz der synthetisierten N-GOQDs/OH− als pseudohomogener Katalysator bei der Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen in Gegenwart von wässrigem H2O2 als Oxidationsmittel bei Raumtemperatur wurde untersucht. Die entsprechenden Epoxidprodukte wurden in guten bis hohen Ausbeuten erhalten. Dieses Verfahren bietet die Vorteile eines umweltfreundlichen Oxidationsmittels, hoher Ausbeuten, der Verwendung ungiftiger Reagenzien und der Wiederverwendbarkeit des Katalysators ohne erkennbaren Aktivitätsverlust.

Im Zeitalter neuer Technologien ist ein sicheres und gesundes Wohnumfeld von großer Bedeutung geworden; Daher wäre auch die Verfügbarkeit umweltfreundlicherer chemischer Ansätze für die Herstellung organischer Verbindungen ein zusätzlicher Vorteil. In den letzten zwei Jahrhunderten gab es erhebliche Fortschritte bei der Entwicklung kostengünstiger Katalysatoren für die organische Transformation, wobei der Schwerpunkt auf einigen Aspekten der grünen Chemie lag1,2.

Ein pseudohomogener Katalysator wurde als ein katalytisches System angesehen, dessen Katalysatoroberfläche genau den Substraten ausgesetzt ist, d. h. es gibt keine offensichtliche Phasendifferenz zwischen Substraten und Katalysator und es verhält sich wie ein homogener Katalysator. Im Vergleich zu homogenen Katalysatoren konnte der pseudohomogene Katalysator jedoch leicht vom Reaktionsmedium abgetrennt und zurückgewonnen werden, wie es für die heterogene Katalyse charakteristisch ist. Im Gegenzug würden Leistung und Benutzerfreundlichkeit des katalytischen Systems verbessert, da das pseudohomogene System die Vorteile sowohl der homogenen als auch der heterogenen Katalyse hätte3,4.

Graphenoxid-Quantenpunkte (GOQDs), eine aufstrebende Kategorie nulldimensionaler Nanomaterialien, werden als sauerstoffreiche kohlenstoffhaltige Schichtmaterialien mit Bestandteilabmessungen von weniger als 20 nm5 definiert. GOQDs haben aufgrund ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften wie bemerkenswerte Lumineszenz, kostengünstige Herstellungsverfahren, einfache Funktionalisierungsfähigkeit, sehr gute Löslichkeit und Stabilität vielversprechende Potenziale in der elektrochemischen Sensorik, Photokatalyse, Bioimaging, Biosensorik, Leuchtdioden und Katalyse gezeigt Wasser, geringe Toxizität und gute Biokompatibilität6,7,8,9. Es ist interessant festzustellen, dass GOQDs effizient aus verschiedenen kommerziell erhältlichen Kohlenstoffquellen hergestellt werden können, darunter Graphitpulver, Graphenoxidschichten, Kohlenstofffasern, Zitronensäure, Pflanzenmaterialien wie Mangoblätter usw.6.

Die Verwendung von GOQDs als Träger für aktive Zentren kann überraschend sein, da diese katalytischen Systeme es ermöglichen, dass die katalytische Reaktion unter pseudohomogenen Bedingungen abläuft. Daher können die katalytisch aktiven Spezies aufgrund der geringen Partikelgröße der CQDs und der darauf vorgesehenen funktionellen Gruppen unbegrenzt suspendiert werden, und Katalysator und Reaktanten befinden sich in derselben Phase, sodass das System ähnlich wie ein homogener Katalysator funktionieren kann, mit dem zusätzlichen Vorteil, dass durch Dialysemembran mühelos wiederherstellbar. Darüber hinaus enthält die dünne Schicht aus GOQDs eine Reihe reaktiver funktioneller Sauerstoffgruppen auf ihrer Oberfläche, die eine hohe (wässrige) Löslichkeit und ein erhebliches Potenzial für eine einfache Modifikation bieten10,11,12. Insgesamt können Oberflächenmodifikationstechniken spannende Möglichkeiten bieten, die Oberfläche von GOQDs für bestimmte Anwendungen zu verändern13. Kürzlich wurden GOQDs-gestützte Katalysatoren bei organischen Transformationen untersucht und zeigten hervorragende Ergebnisse. Rezaei et al. waren in der Lage, das selektive oxidative Cracken von Alkenen zu Aldehyden mithilfe von Kohlenstoffquantenpunkten unterstützten ionischen Flüssigkeiten durchzuführen14. Immobilisierte Wolframationen auf der Oberfläche von Kohlenstoffquantenpunkten wurden erfolgreich bei der oxidativen Spaltung von Alkenen und der selektiven Oxidation von Alkoholen zu entsprechenden Aldehyden eingesetzt15,16,17. Pd- und Ag-Nanopartikel wurden ebenfalls auf Kohlenstoffquantenpunkten stabilisiert und der hergestellte Katalysator wurde als effizienter Katalysator zur Förderung der Suzuki-Miyaura-Kupplungsreaktion verwendet.

Epoxide haben sich zu einer äußerst nützlichen Klasse organischer Verbindungen mit hohem synthetischen Nutzen entwickelt. In der organischen Chemie sind Epoxide nützliche und vielseitige Synthone, die in eine Vielzahl wertvoller Verbindungen mit guten pharmazeutischen Profilen umgewandelt werden können19. Epoxidverbindungen sind ebenfalls eine große Familie von Monomeren zur Herstellung verschiedener Arten von Polymeren. Es wurde berichtet, dass eine Reihe von Epoxidderivaten krebsbekämpfende, antibiotische und Protease-hemmende Wirkungen zeigen20,21,22,23. Daher haben sich akademische Forscher stark auf die Herstellung epoxidhaltiger Verbindungen konzentriert.

Die Epoxidierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ist eine der grundlegendsten Reaktionen. Diese Umwandlung hat ein breites Anwendungsspektrum in der synthetischen organischen Chemie24,25. Trotz der Vielzahl unerwünschter ökologischer und wirtschaftlicher Auswirkungen werden weiterhin stöchiometrische Oxidationen wie Natriumperoxid, Natriumhypochlorit, m-Chlorperbenzoesäure, Oxon, Natriumchlorit, Natriumperborattetrahydrat, Dimethyldioxiran, Cyclohexylidenbishydroperoxid und Trichlorisocyanursäure verwendet26,27,28,29,30 ,31,32,33,34. Im letzten Jahrzehnt wurden katalytische Protokolle auf Basis von wässrigem Wasserstoffperoxid (H2O2), Luft und reinem Sauerstoff als umweltfreundliche, kostengünstige und leicht verfügbare Oxidationsmittel in Betracht gezogen35. Die Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen erfolgt in Gegenwart von Wasserstoffperoxid unter basischen Bedingungen und erzeugt Epoxidcarbonylverbindungen36. Repräsentative Beispiele für solche Systeme sind ([C4MIm][PF6]) ionische Flüssigkeit/H2O237, [Al(H2O)6]3+/H2O238, (CTP)3VMo12O40/H2O239, Tetrabutylammoniumperoxidisulfat/H2O240, [L-Aaemim]Br ionisch Flüssigkeit/H2O241, Poly(L-Leucin)/H2O242 und primäre Aminsalze/H2O243.

Obwohl große Fortschritte bei der Entwicklung erschwinglicher Katalysatoren für die Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen erzielt wurden, ist der Ansatz, der sich auf die Prinzipien der grünen Chemie konzentriert, nach wie vor einer der interessantesten Bereiche in der wissenschaftlichen Literatur.

Im Rahmen unserer fortlaufenden Untersuchungen zur Entwicklung grüner Katalysatoren für organische Transformationen und mit dem Ziel, das katalytische Potenzial von GOQDs weiter zu demonstrieren, wurden im ersten Schritt dieser Studie N-GOQDs aus Graphenoxid durch einen oxidativen Fragmentierungsansatz hergestellt. Anschließend wurden die vorbereiteten N-GOQDs mit quartären Ammoniumhydroxidgruppen modifiziert. Die katalytische Aktivität dieses pseudohomogenen Katalysators (N-GOQDs/OH-) wurde bei der Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen in Gegenwart von wässrigem H2O2 als Oxidationsmittel bei Raumtemperatur bewertet.

Gebrauchte Lösungsmittel und Chemikalien wurden von Fluka (Schweiz) oder Merck (Deutschland) geliefert und ohne weitere Reinigung verwendet. Bei allen Tests wurde entionisiertes (DI) Wasser verwendet. Die Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FT-IR)-Spektren der Proben wurden mit der KBr-Pellet-Methode mit dem PerkinElmer PE-1600-FTIR-Spektrometer aufgezeichnet. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde an einem 100-kV-Mikroskop EM 208S (PHILIPS) mit Wolframfaden und Zeiss-EM10C (Deutschland) bei 100 kV mit Proben auf einem mit Formvar-Kohlenstoff beschichteten Gitter Cu Mesh 300 untersucht. Die vorbereiteten Proben wurden im Feld untersucht Emissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM) (FESEM TESCAN MIRA 3, Tschechisch). Die 1H-NMR-Analyse wurde mit einem BRUKER DRX-250 AVANCE-Spektrometer bei 250,0 MHz durchgeführt. Die optischen Eigenschaften der Proben wurden mit dem UV-sichtbaren Spektrophotometer Shimadzu UV 2100 151PC bei Raumtemperatur gemessen. Die Analyse der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDX) wurde auf einem SIGMA VP 500 (Zeiss)-Mikroskop durchgeführt, das mit einem EDX-Messsystem ausgestattet war.

Zunächst wurden die Graphenoxidschichten nach der vorherrschenden modifizierten Hummer-Methode hergestellt. Kurz gesagt, konzentrierte H2SO4 (15 ml) wurde zu einer Mischung aus Graphit (0,3 g) und NaNO3 (0,3 g) gegeben und die Mischung in einem Eissalzbad auf 0 °C abgekühlt. Unter Rühren wurde KMnO4 (1,5 g) langsam über 2 h bei 0–10 °C und Eis-Salzbad-Kühlung zur Suspension gegeben. Die Mischung wurde auf 35 °C erwärmt und 30 Minuten lang gerührt, und die resultierende Lösung wurde durch langsame Zugabe von 30 ml Wasser unter Rühren verdünnt. Anschließend wurde die Reaktion 15 Minuten lang bei 98 °C unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die resultierende Mischung mit 30 %iger H2O2-Lösung (7 ml) behandelt. Die Mischung wurde mit HCl bzw. H2O gewaschen, gefolgt von Zentrifugation und Trocknung, wodurch Graphenoxid erhalten wurde (0,35 g)44.

0,02 g des so zubereiteten GO wurden unter Ultraschallbedingungen in Wasser (5 ml) dispergiert. N-(Aminomethyl)methandiamin (1 ml) und H2O2 (40 ml, 30 %ige Lösung in H2O). Die Mischung wurde dann in einen Einhals-Rundkolben mit flachem Boden überführt und 8 Stunden lang auf 80 °C erhitzt. Das Produkt wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und zentrifugiert, um die größten Partikel und unbehandelten GO-Blätter zu entfernen. Schließlich wurde die dunkelgelbe Lösung mit einer Dialysemembran (100 Da) dialysiert, um die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien zu entfernen, und dann unter Vakuum konzentriert, was ein Endvolumen von 5 ml ergab45.

5 ml Methanol und 0,2 ml Methyliodid wurden zu 5 ml N-GOQDs-Lösung gegeben. Die Mischung wurde 24 Stunden lang bei 25 °C unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurde das Produkt mit einer Dialysemembran (100 Da) dialysiert, um nicht umgesetztes Methyliodid zu entfernen. Letztendlich wurden 5 ml quartäres Ammoniumiodid-funktionalisiertes N-GOQD (N-GOQDs/I) mit 3 ml KOH (0,1 M) bei Raumtemperatur 2 Stunden lang behandelt, um quartäres Ammoniumhydroxid-funktionalisiertes GOQD (N-GOQDs/OH) zu erhalten −)46. Schließlich wurde die resultierende Lösung mit einer Dialysemembran (100 Da) dialysiert, um überschüssiges KOH zu entfernen, und dann unter Vakuum auf ein Endvolumen von 5 ml konzentriert.

Die Katalyseexperimente für die N-GOQDs/OH− wurden in einer 1,4-Dioxan:Wasser-Mischung (1:1) unter Verwendung eines Molverhältnisses α,β-ungesättigte Ketone:H2O2 von 1:3 durchgeführt. Das α,β-ungesättigte Keton (1 mmol) wurde in einen ausgestatteten Rundkolben gegeben, zu dem anschließend N-GOQDs/OH− (4 ml wässrige Lösung) und das Lösungsmittelgemisch (5 ml) gegeben wurden. Dann wurde wässrige 30 %ige H2O2-Lösung (3 mmol) zugegeben und die Reaktionslösung 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt (bei 1000 U/min). Nachdem mittels Dünnschichtchromatographie (TLC) (n-Hexan/Ethylacetat, 2/1) festgestellt wurde, dass die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung mit Wasser (5 ml) verdünnt und das Produkt mit Ethylacetat (3) extrahiert × 5 ml). Der extrahierte Katalysator in der wässrigen Schicht wurde unter Vakuum auf ein Endvolumen von 4 ml konzentriert, um ihn in einem anderen Lauf wiederzuverwenden. Andererseits wurde die organische Phase (Ethylacetatschicht), die nicht umgesetzte α,β-ungesättigte Ketone und die entsprechenden Epoxidprodukte enthielt, eingedampft und durch Kieselgel-Säulenchromatographie (Ethylacetat/n-Hexan) gereinigt, um die gewünschten Produkte zu erhalten .

GO wurde mit der modifizierten Hummer-Methode synthetisiert. Hummers Methode ist eine effiziente und zuverlässige Methode zur Herstellung von GO durch Oxidation von Graphitpulver mit Kaliumpermanganat in Gegenwart von Natriumnitrat in einer Schwefelsäurelösung47. Anschließend wurde GO durch einen oxidativen Fragmentierungsweg von oben nach unten in Gegenwart von wässrigem H2O2 und N-(Aminomethyl)methandiamin in N-GOQDs umgewandelt (ergänzende Abbildung S1). Schließlich wurden N-GOQDs/OH− durch Umwandlung der Amingruppen in quartäres Methylammoniumiodid und anschließenden Ionenaustausch mit wässriger KOH-Lösung hergestellt, wie in Abb. 2 dargestellt. Das Vorhandensein verschiedener funktioneller Gruppen auf der Oberfläche des N -GOQDs/OH− verleiht eine hohe Löslichkeit in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln und kann daher als pseudohomogener Katalysator wirken.

Die so synthetisierten GOQDs wurden mithilfe von Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR), energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und charakterisiert Fluoreszenzspektroskopie.

Abbildung 1a zeigt FT-IR-Spektren der vorbereiteten GO- und N-GOQDs/OH−. GO zeigt seine charakteristischen Peaks bei 3375, 1731, 1618 und 1044 cm−1, die durch O–H, C=O, C=C bzw. C–O–C der Epoxide entstehen. Nach der oxidativen Fragmentierung verschwinden die Carbonyl- und Epoxidpeaks (1731 bzw. 1044 cm−1)45. Das Vorhandensein von –OH- und –NH-Gruppen in N-GOQDs/OH– wurde durch das Auftreten eines breiten Peaks mit der Mitte zwischen 3000 cm–1 und 3500 cm–1 bestätigt. Das starke Signal bei 1668 cm-1 kann der Streckschwingung der C=N- und C=O-Bindungen entsprechen, und der Peak bei 1384 cm-1 entsteht aufgrund der Streckschwingung der C- und N-Bindung48. Das Vorhandensein einer aliphatischen C-H-Gruppe wird durch den Peak bei 2927 cm-1 bestätigt. Daher zeigt das FT-IR-Bild, dass die Verbindungen, die Stickstoffatome enthalten, auf der Oberfläche der GOQDs modifiziert sind. Im 1H-NMR-Spektrum, dispergiert in D2O, konnte das Vorhandensein quartärer Ammoniumhydroxidgruppen identifiziert werden (Abb. 1b).

(a) FT-IR-Spektren der GO- und N-GOQDs/OH− (b) 1H-NMR-Spektren der N-GOQDs/OH−.

Abbildung 2a,b zeigt TEM-Bilder des erhaltenen GO und der N-GOQDs/OH− und Abb. 2c zeigt die Partikelgrößenverteilung. Die durchschnittliche N-GOQDs/OH−-Größe muss deutlich kleiner sein als die GO. Die TEM-Bilder (Abb. 2b) zeigen deutlich, dass die N-GOQDs/OH− nahezu kugelförmig und monodispers mit Partikelgrößen von weniger als 10 nm sind, deren mittlere Größe sehr kleiner als GO ist (Abb. 2a). Die Abbildungen 2d,e zeigen SEM-Bilder der vorbereiteten GO bzw. N-GOQDs/OH−. Laut FE-SEM-Bild (Abb. 2e) zeigen die GOQDs eine kugelförmige Morphologie.

Die TEM-Bilder von (a) dem erhaltenen GO, (b) N-GOQDs/OH− und (c) der Partikelgrößenverteilung sowie das FE-SEM-Bild von (d) dem erhaltenen GO, (e) N-GOQDs/OH −.

Um die Verteilung und chemische Zusammensetzung der N-GOQDs/OH− zu untersuchen, wurde eine EDX-Analyse durchgeführt (ergänzende Abbildung S2). Ein REM-Bild derselben Region wie der EDX ist in der ergänzenden Abbildung S2a dargestellt. Die Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff zugeordneten Elementpeaks im EDX-Spektrum bestätigten das Vorhandensein dieser Elemente in den erhaltenen N-GOQDs/OH− (ergänzende Abbildung S2b). Darüber hinaus zeigt das EDX-Spektrum das Vorhandensein einer vernachlässigbaren Menge an Kalium- und Calciumverunreinigungen (0,05 bzw. 0,10 Atomprozent) (Ergänzungstabelle S1). Das Vorhandensein von Kalium kann mit einer äußerst geringen Menge an KOH zusammenhängen, die im Dialyseschritt nicht entfernt wurde, und das Vorhandensein von Kalzium ist ein Zeichen für Umweltverunreinigungen in der Phase der Katalysatoridentifizierung. Daher bestätigte das EDX-Spektrum eine gute Verankerung und Stabilität von Verbindungen, die Stickstoffatome auf GOQDs enthalten. Darüber hinaus lässt sich aus den Kartierungsbildern ableiten, dass die Elemente Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff aufgrund der gleichmäßigen Bildung von N-GOQDs/OH− im Bereich von N-GOQDs/OH− weit verbreitet sind (ergänzende Abbildung S2c).

Die Fluoreszenzspektroskopie ist eine einfache und zuverlässige Methode zur Bestätigung der quantenbeschränkten Eigenschaften von Halbleiter-QDs45,49. Die Fluoreszenzreaktion der N-GOQDs/OH− in Bezug auf verschiedene Anregungswellenlängen zwischen 320 und 540 nm ist in Abb. 3 dargestellt. In Übereinstimmung mit früheren Untersuchungen nahm die Fluoreszenzintensität der N-GOQDs/OH−-Probe zunächst zu und nahm dann ab (Abb. 3). Die ausgestellten Proben zeigten den stärksten Fluoreszenzpeak mit einem Emissionsmaximum bei 445 nm bei einer Anregungswellenlänge von 360 nm. Die Ergebnisse zeigten deutlich die erfolgreiche Synthese der N-GOQDs/OH−-Proben. Darüber hinaus sind in der Abbildung Fotografien einer wässrigen Dispersion von N-GOQDs/OH− unter Raumlicht (links) und unter 365 nm UV-Bestrahlung (rechts) dargestellt.

Das Fluoreszenzspektrum der N-GOQDs/OH−.

Die atomaren chemischen Zustände der synthetisierten N-GOQDs/OH−-Probe wurden mit XPS untersucht (Abb. 4). Die vollständigen XPS-Spektren von N-GOQDs/OH− zeigen deutlich die Existenz von Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff (ergänzende Abbildung S3). Das C1s-Spektrum zeigt Peaks bei BEs von 284 eV (bezogen auf C–C und C=C), 286 eV (bezogen auf C–O und C–N) und 288 eV (bezogen auf C=O) (Abb. 4). Die Analyse von O1s zeigt Peaks bei BEs von 530 eV (zugeordnet zu C–O und C=O) und 532 eV (zugeordnet zu O–H) (Abb. 4). Die N1s zeigen Peaks bei 400 eV und 402 eV, die C–N bzw. der quartären Ammoniumgruppe entsprechen (Abb. 4)15,45,50.

Hochauflösende XPS-Spektren von C1s, O1s, N1s.

Die katalytische Aktivität von N-GOQDs/OH− als pseudohomogener Katalysator wurde bei der Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen bewertet. Zunächst wurde die Epoxidierung von Benzalacetophenon als Standardsubstrat mit dem vorbereiteten Nanokatalysator untersucht (Tabelle 1). Zu Beginn wurden viele experimentelle Parameter wie die Katalysatormenge, die Molverhältnisse von H2O2/α,β-ungesättigten Ketonen und das Lösungsmittel untersucht, um die optimalen experimentellen Bedingungen zu bestimmen. Die Auswirkung der Reaktionsbedingungen auf die Epoxidierung von Benzalacetophenon (1 mmol) mit N-GOQDs/OH− ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersichtlich ist, gilt in Abwesenheit des Katalysators und in Gegenwart von GO bzw N-GOQDs, kein Produkt erhalten (Tabelle 1, Einträge 1–3) und eine Erhöhung der Katalysatormenge verbessern die Ausbeuten erheblich (Tabelle 2, Einträge 4–6). Die Auswirkung der Zugabe einer H2O2-Menge auf die Reaktion wurde ebenfalls untersucht. Mit zunehmender Menge an H2O2 wurden deutliche Verbesserungen der Ausbeute an Epoxidprodukten beobachtet (Einträge 6–10). Die Untersuchung der Rolle des Lösungsmittels zeigt, dass die protischen Lösungsmittel die Ausbeute an Epoxidprodukten verringern (Einträge 11–13). Nach sorgfältigen Untersuchungen wurde das beste Ergebnis mit 4 ml einer wässrigen Katalysatorlösung und in Gegenwart von H2O2 (3 mmol) in 1,4-Dioxan bei Umgebungstemperatur erzielt (Tabelle 1, Eintrag 6).

Unter den optimierten Bedingungen erfolgte in einem einfachen experimentellen Verfahren die Umwandlung einer Reihe von α,β-ungesättigten Ketonen in die entsprechenden Epoxide in nahezu hohen Ausbeuten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Das vorliegende Verfahren ist allgemein gehalten, da eine Vielzahl von α,β-ungesättigten Ketonderivaten mit elektronenschiebenden und elektronenziehenden Gruppen leicht mit H2O2 bei Raumtemperatur reagierten, um das entsprechende α,β-Epoxid zu ergeben Ketone in guten bis hohen Ausbeuten hergestellt und ein elektronischer Effekt der Substituenten wurde nicht beobachtet.

Der Literatur zufolge werden plausible Mechanismen für die Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen vorgeschlagen, wie in Abb. 5 dargestellt. Das OH− spielt durch die gebildete HOO−-Spezies eine wesentliche Rolle. Andererseits aktivieren die N-GOQDs/OH− die α,β-ungesättigten Ketone durch Wasserstoffbrückenwechselwirkung. Der Reaktion folgt der nukleophile Angriff des HOO− und die Bildung eines Hydroperoxid-Enolats. Schließlich wird die Reaktion abgeschlossen, indem das OH- verloren geht und der Epoxidring gebildet wird53,54,55,56.

Der plausible Mechanismus für die Epoxidierungsreaktion.

Nach Abschluss der Reaktion in einem homogenen System wurde die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt und das Produkt mit Ethylacetat extrahiert. Da der Katalysator in Wasser vollständig löslich ist, wurde der Katalysator in der wässrigen Phase zurückgehalten. Der extrahierte Katalysator in der wässrigen Schicht wurde unter Vakuum auf ein Endvolumen von 4 ml konzentriert, um ihn in einem anderen Lauf wiederzuverwenden. Recyclingexperimente bestätigten die akzeptable Wiederverwendbarkeit und chemische Stabilität des Katalysators, da der zurückgewonnene Katalysator in vier Läufen verwendet werden kann (Abb. 6).

Wiederverwendbarkeit von N-GOQDs/OH− für die Epoxidierung von Benzalacetophenon.

Tabelle 3 listet den Vergleich der katalytischen Leistung von N-GOQDs/OH− als pseudohomogenen Katalysator für die Epoxidierung von Benzalacetophenon mit verschiedenen beschriebenen Katalysatoren auf. Im Vergleich zu einigen Daten in der Literatur zeigten die N-GOQDs/OH− eine angemessene katalytische Leistung und gute Wiederverwendbarkeit für die Epoxidierung von Benzalacetophenon.

Zusammenfassend wurden mit quartärem Ammoniumhydroxid funktionalisierte GOQDs hergestellt. Die bereitgestellten GOQDs wurden mithilfe von 1H-NMR, FT-IR, TEM, SEM, XPS, EDX-Kartierung und Fluoreszenzspektroskopie charakterisiert. Insgesamt stützen die Ergebnisse dieser Analyse die erwartete Struktur von N-GOQDs/OH−. Es wurde festgestellt, dass der Katalysator bei Umgebungstemperatur bei der Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen in Gegenwart von wässrigem H2O2 als grünem Oxidationsmittel aktiv ist. Die entsprechenden Epoxidprodukte wurden in guten bis hohen Ausbeuten erhalten. Aufgrund der Anwesenheit verschiedener funktioneller Gruppen auf der Oberfläche der N-GOQDs/OH− verleiht es eine hohe Löslichkeit in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln. Dadurch können Substrate und Katalysator eine homogene Phase bilden, was zu einer hohen Effizienz des Katalysators beiträgt. Es wird allgemein erwartet, dass dieser pseudohomogene Katalysator für zukünftige katalytische Anwendungen bei Oxidationsreaktionen organischer Verbindungen eingesetzt wird.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel [und seinen ergänzenden Informationsdateien] enthalten.

Varma, RS Greener und nachhaltige Trends in der Synthese organischer Stoffe und Nanomaterialien. ACS Sustain. Chem. Ing. 4, 5866–5878 (2016).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Chng, LL, Erathodiyil, N. & Ying, JY Nanostrukturierte Katalysatoren für organische Transformationen. Acc. Chem. Res. 46, 1825–1837 (2013).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Garcia, H. Allotrope Kohlenstoffnanoformen als fortschrittliche metallfreie Katalysatoren oder als Träger. Adv. Chem. 2014, 906781 (2014).

Artikel Google Scholar

Du, JT et al. ZnO-Nanodispersion als pseudohomogener Katalysator für die Alkoholyse von Polyethylenterephthalat. Chem. Ing. Wissenschaft. 220, 115642 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Karimi, B. & Ramezanzadeh, B. Eine vergleichende Studie über die Auswirkungen von ultradünnen lumineszierenden Graphenoxid-Quantenpunkt- (GOQD) und Graphenoxid- (GO) Nanoblättern auf die Grenzflächenwechselwirkungen und mechanischen Eigenschaften eines Epoxidkomposits. J. Colloid Interface Sci. 493, 62–76 (2017).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Chen, W. et al. Synthese und Anwendungen von Graphen-Quantenpunkten: Ein Rückblick. Nanotechnologie. Rev. 7, 157–185 (2018).

Artikel Google Scholar

Shen, J., Zhu, Y., Yang, X. & Li, C. Graphen-Quantenpunkte: Neue Nanolichter für Bioimaging, Sensoren, Katalyse und Photovoltaikgeräte. ChemComm. 48, 3686–3699 (2012).

CAS Google Scholar

Xie, R. et al. Graphen-Quantenpunkte als intelligente Sonden für die Biosensorik. Anal. Methoden 8, 4001–4016 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Cheng, TY, Chou, FP, Huang, SC, Chang, CY & Wu, TK Elektrolumineszenz und photokatalytische Wasserstoffentwicklung von S, N co-dotierten Graphenoxid-Quantenpunkten. J. Mater. Chem. 10, 3650–3658 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Sun, Y. et al. Groß angelegte Herstellung von Graphen-Quantenpunkten aus Graphit mit einstellbaren Fluoreszenzeigenschaften. Physik. Chem. Chem. Physik. 15, 9907–9913 (2013).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Pan, D. et al. Schneiden von sp 2 -Clustern in Graphenschichten in kolloidale Graphenquantenpunkte mit starker grüner Fluoreszenz. J. Mater. Chem. 22, 3314–3318 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Liu, Y. et al. Synthese von Graphen-Quantenpunkten im Gramm-Maßstab aus dem Wachstum einzelner Kohlenstoffatome durch energetische Materialverpuffung. Chem. Mater. 27, 4319–4327 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Farshbaf, M. et al. Kohlenstoffquantenpunkte: Aktuelle Fortschritte bei Synthese, Oberflächenmodifikation und Anwendungen. Artif. Zellen Nanomed. Biotechnologie. 46, 1331–1348 (2018).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Hadian-Dehkordi, L. et al. Amphiphile Kohlenstoffquantenpunkte als Brücke zu einem pseudohomogenen Katalysator für das selektive oxidative Cracken von Alkenen zu Aldehyden: Ein nichtmetallisches Oxidationssystem. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 12, 31360–31371 (2020).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Rezaei, A. et al. Pseudohomogener Metallkatalysator auf Basis von mit Wolframat dekorierten amphiphilen Kohlenstoffquantenpunkten für die selektive oxidative Spaltung von Alkenen zu Aldehyden. Wissenschaft. Rep. 11, 4411 (2021).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Mohammadi, M., Khazaei, A., Rezaei, A., Huajun, Z. & Xuwei, S. Mit ionischen Flüssigkeiten modifizierte Kohlenstoffquantenpunkte als Träger für die Immobilisierung von Wolframationen (WO42–): Heterogene Nanokatalysatoren für die Oxidation von Alkoholen in Wasser. ACS Sustain. Chem. Ing. 7, 5283–5291 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Mohammadi, M., Rezaei, A., Khazaei, A., Xuwei, S. & Huajun, Z. Gezielte Entwicklung nachhaltiger grüner Katalysatoren für die Oxidation von Alkoholen über mit Wolframat dekorierte multifunktionale amphiphile Kohlenstoffquantenpunkte. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen 11, 33194–33206 (2019).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Bayan, R. & Karak, N. Photounterstützte Synthese eines Pd-Ag@CQD-Nanohybrids und seine katalytische Effizienz bei der Förderung der Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplungsreaktion unter ligandenfreien und Umgebungsbedingungen. ACS Omega 2, 8868–8876 (2017).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Zhang, M. et al. Peroxid- und übergangsmetallfreie elektrochemische Synthese von α,β-Epoxyketonen. Org. Biomol. Chem. 19, 2481–2486 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Mirzaei, H. & Emami, S. Jüngste Fortschritte bei zytotoxischen Chalkonoiden, die auf die Tubulinpolymerisation abzielen: Synthese und biologische Aktivität. EUR. J. Med. Chem. 121, 610–639 (2016).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Nettles, JH et al. Der Bindungsmodus von Epothilon A an α,ß-Tubulin mittels Elektronenkristallographie. Wissenschaft 305, 866–869 (2004).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Hayashi, KI, Nakagawa, M. & Nakayama, M. Nisamycin, ein neues Antibiotikum der Manumycin-Gruppe aus Streptomyces sp. K106. I. Taxonomie, Fermentation, Isolierung, physikalisch-chemische und biologische Eigenschaften. J. Antibiot. 47, 1104–1109 (1994).

Artikel CAS Google Scholar

Hanada, K. et al. Isolierung und Charakterisierung von E–64, einem neuen Thiolproteaseinhibitor. Landwirtschaft. Biol. Chem. 42, 523–528 (1987).

Google Scholar

Bauer, K., Garbe, D., Surburg, H. Gängige Duft- und Geschmacksmaterialien: Zubereitung, Eigenschaften und Verwendung (Wiley, 2008).

Sienel, G., Rieth, R. & Rowbottom, KT Ullmann's Encyclopedia of Organic Chemicals (Wiley-VCH, 1999).

Google Scholar

Kim, DY et al. Enantioselektive Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen durch Phasentransferkatalyse unter Verwendung chiraler quartärer Ammoniumsalze. Synth. Komm. 33, 435–443 (2003).

Artikel CAS Google Scholar

Reddy, VK, Haritha, B. & Yamashita, M. Hoch diastereoselektive Epoxidierung von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen mit Natriumperoxid. Lette. Org. Chem. 2, 128–131 (2005).

Artikel CAS Google Scholar

Andrus, MB & Poehlein, BW Epoxidierung von Olefinen mit Persäure bei niedriger Temperatur unter Kupferkatalyse. Tetraeder Lett. 41, 1013–1014 (2000).

Artikel CAS Google Scholar

Geng, XL, Wang, Z., Li, XQ & Zhang, C. Eine einfache Methode zur Epoxidierung von Olefinen unter Verwendung von Natriumchlorit als Oxidationsmittel ohne Katalysator. J. Org. Chem. 70, 9610–9613 (2005).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Allen, JV, Drauz, KH, Flood, RW, Roberts, SM & Skidmore, J. Polyaminosäure-katalysierte asymmetrische Epoxidierung: Natriumpercarbonat als Base- und Oxidationsmittelquelle. Tetraeder Lett. 40, 5417–5420 (1999).

Artikel CAS Google Scholar

Hashimoto, N. & Kanda, A. Praktische und umweltfreundliche Epoxidierung von Olefinen mit Oxon. Org. Prozessres. Entwickler 6, 405–406 (2002).

Artikel CAS Google Scholar

Jakka, K., Liu, J. & Zhao, CG Einfache Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen mit Cyclohexylidenbishydroperoxid. Tetraeder Lett. 48, 1395–1398 (2007).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Ye, J., Wang, Y., Chen, J. & Liang, X. Trichlorisocyanursäure: Ein praktisches Oxidationsreagenz für die katalytische Phasentransferepoxidierung von Enonen unter nichtwässrigen Bedingungen. Adv. Synth. Katal. 346, 691–696 (2004).

Artikel CAS Google Scholar

Baumstark, AL & Harden, DB Jr. Epoxidierung von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen durch Dimethyldioxiran. J. Org. Chem. 58, 7615–7618 (1993).

Artikel CAS Google Scholar

Targhan, H., Evans, P. & Bahrami, K. Ein Überblick über die Rolle von Wasserstoffperoxid bei organischen Transformationen. J. Ind. Eng. Chem. 104, 295–332 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Jin, H. et al. Effiziente Epoxidierung von Chalkonen mit Harnstoff-Wasserstoffperoxid unter Ultraschallbestrahlung. Ultraschall. Sonochem. 16, 304–307 (2009).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Wang, B., Kang, YR, Yang, LM & Suo, JS Epoxidierung von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen in einem zweiphasigen System aus ionischer Flüssigkeit und Wasser unter milden Bedingungen. J. Mol. Katal. Ein Chem. 203, 29–36 (2003).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Rinaldi, R., de Oliveira, HF, Schumann, H. & Schuchardt, U. Homogen katalysierte Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen mit einfachen Aluminiumsalzen und wässrigem H2O2 – Ist das möglich? J. Mol. Katal. Ein Chem. 307, 1–8 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Gao, Q., Ding, Y., Liu, H. & Suo, J. Epoxidierung elektronenarmer α,β-ungesättigter Carbonylverbindungen über Keggin-Heteropolyverbindungen mit wässrigem H2O2. J. Chem. Res. 11, 716–718 (2005).

Artikel Google Scholar

Yang, SG, Hwang, JP, Park, MY, Lee, K. & Kim, YH Hocheffiziente Epoxidierung von elektronenarmen Olefinen mit Tetrabutylammoniumperoxidisulfat. Tetrahedron 63, 5184–5188 (2007).

Artikel CAS Google Scholar

Karthikeyan, P. et al. Ein neuartiger L-Asparaginylamidoethylmethylimidazoliumbromid-Katalysator für die heterogene Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen. J. Mol. Liq. 172, 136–139 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Bérubé, C., Barbeau, X., Lagüe, P. & Voyer, N. Wiederholung der enantioselektiven Juliá-Colonna-Epoxidierung: supramolekulare Katalyse in Wasser. Chem. Gemeinsam. 53, 5099–5102 (2017).

Artikel Google Scholar

Wang, X., Reisinger, CM & List, B. Katalytische asymmetrische Epoxidierung zyklischer Enone. Marmelade. Chem. Soc. 130, 6070–6071 (2008).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Bahrami, K. & Targhan, H. Eine neue Strategie zum Entwurf eines Palladiumkomplexes auf Graphenoxidträger als neuer heterogener Nanokatalysator und zur Anwendung in Kohlenstoff-Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Heteroatom-Kreuzkupplungsreaktionen. Appl. Organomet. Chem. 33, e4842 (2019).

Artikel Google Scholar

El-Hnayn, R. et al. Einstufige Synthese diaminfunktionalisierter Graphenquantenpunkte aus Graphenoxid und ihre chelatbildenden und antioxidativen Aktivitäten. Nanomaterialien 10, 104 (2020).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Muhammad, I., Mannathan, S. & Sasidharan, M. Mit quartärem Ammoniumhydroxid funktionalisierter g-C3N4-Katalysator für die aerobe Hydroxylierung von Arylboronsäuren zu Phenolen. J. Chin. Chem. Soc. 67, 1470–1476 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Sahudin, MR, Makhsin, SR, Ayub, MA, Saad, NH, Rani, PA, Zourob, M. Im Jahr 2021 IEEE Regional Symposium on Micro and Nanoelectronics (RSM) (2021).

Shen, T.-Y., Jia, P.-Y., Chen, D.-S. & Wang, L.-N. Hydrothermale Synthese von N-dotierten Kohlenstoffquantenpunkten und ihre Anwendung in der Ionendetektion und Zellbildgebung. Spektrochem. Acta Teil A Mol. Biomol. Spectrosc. 248, 119282 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Mutavdžić, D. et al. Bestimmung der Größe von Quantenpunkten mittels Fluoreszenzspektroskopie. Analyst 136, 2391–2396 (2011).

Artikel ADS PubMed Google Scholar

Li, G. et al. Ultradünne Verbundmembran aus alkalischem Polymerelektrolyten für Brennstoffzellenanwendungen. J. Mater. Chem. A. 1, 12497–12502 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Lakouraj, MM, Movassagh, B. & Bahrami, K. Milde und praktische Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen durch Amberlyst A-26-geträgertes Hydroperoxid. Synth. Komm. 31, 1237–1242 (2001).

Artikel CAS Google Scholar

Adam, W., Hadjiarapoglou, L. & Smerz, A. Dioxiranepoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen. Chem. Ber. 124, 227–232 (1991).

Artikel CAS Google Scholar

Lu, Y., Zheng, C., Yang, Y., Zhao, G. & Zou, G. Hoch enantioselektive Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen, katalysiert durch primär-sekundäre Diamine. Adv. Synth. Katal. 353, 3129–3133 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Kelly, DR & Roberts, SM Der Mechanismus der Polyleucin-katalysierten asymmetrischen Epoxidierung. Chem. Komm. 18, 2018–2020 (2004).

Artikel Google Scholar

Rajput, JK & Kaur, G. Silicowolframsäure-katalysierte Claisen-Schmidt-Kondensationsreaktion: Ein effizientes Protokoll zur Synthese von 1,3-Diaryl-2-propenonen. Tetraeder Lett. 53, 646–649 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Banfi, S., Colonna, S., Molinari, H., Julia, S. & Guixer, J. Asymmetrische Epoxidierung elektronenarmer Olefine-V: Einfluss auf die Stereoselektivität der Struktur von als Katalysatoren verwendeten Poly-α-aminosäuren. Tetrahedron 40, 5207–5211 (1984).

Artikel CAS Google Scholar

Yamaguchi, K., Mori, K., Mizugaki, T., Ebitani, K. & Kaneda, K. Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart basischer Hydrotalcit-Katalysatoren. J. Org. Chem. Rev. 65, 6897–6903 (2000).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Pourali, AR Polymergestütztes Oxon und tert-Butylhydroperoxid: Neue Reagenzien für die Epoxidierung von α,β-ungesättigten Aldehyden und Ketonen. Mendelejew-Komm. 20, 113–115 (2010).

Artikel CAS Google Scholar

Wu, Y. et al. Durch sichtbares Licht induzierte aerobe Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen, vermittelt durch Amidine. J. Org. Chem. 83, 13051–13062 (2018).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Referenzen herunterladen

Die Autoren danken dem Razi University Research Council für die Unterstützung dieser Arbeit.

Forschungszentrum für Nanowissenschaften und Nanotechnologie (NNRC), Razi-Universität, Kermanshah, 67144-14971, Iran

Mohammed Salim Mohammed & Kiumars Bahrami

Abteilung für Organische Chemie, Fakultät für Chemie, Razi-Universität, Kermanshah, 67144-14971, Iran

Homa Targhan und Kiumars Bahrami

Sie können diesen Autor auch in PubMed Google Scholar suchen

KB konzipierte die ursprüngliche Idee und betreute das Projekt. MSM führte die Experimente durch. MSM und HT haben den Hauptmanuskripttext geschrieben. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Kiumars Bahrami.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Mohammed, MS, Targhan, H. & Bahrami, K. Design und Einführung von mit quartärem Ammoniumhydroxid funktionalisierten Graphenoxid-Quantenpunkten als pseudohomogener Katalysator für die Epoxidierung von α,β-ungesättigten Ketonen. Sci Rep 13, 8140 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34635-5

Zitat herunterladen

Eingegangen: 27. Dezember 2022

Angenommen: 04. Mai 2023

Veröffentlicht: 19. Mai 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34635-5

Jeder, mit dem Sie den folgenden Link teilen, kann diesen Inhalt lesen:

Leider ist für diesen Artikel derzeit kein Link zum Teilen verfügbar.

Bereitgestellt von der Content-Sharing-Initiative Springer Nature SharedIt

Durch das Absenden eines Kommentars erklären Sie sich damit einverstanden, unsere Nutzungsbedingungen und Community-Richtlinien einzuhalten. Wenn Sie etwas als missbräuchlich empfinden oder etwas nicht unseren Bedingungen oder Richtlinien entspricht, kennzeichnen Sie es bitte als unangemessen.